В одной из известных лекций, посвящённых жидкокристаллическим дисплеям и широко распространённой в интернете, утверждается, что «у каждого с собой есть жидкие кристаллы». Речь в этом случае шла об электронных часах на запястье и смартфоне в кармане. Однако количество жидких кристаллов в организме человека значительно превосходит их количество в этих устройствах — в основном они находятся внутри нашего тела. По сути, это клеточные мембраны, а поскольку организм человека состоит из клеток, жидкокристаллическое состояние можно считать естественным для нас, как и для большинства живых организмов на планете.
Даже самые примитивные формы жизни, например вирусы, содержат жидкие кристаллы. Вирусы представляют собой ниточки РНК, окружённые двуслойной оболочкой из липидов и белков. Задолго до открытия первого вируса табачной мозаики Дмитрием Ивановским в 1892 году ботаники под обычным оптическим микроскопом наблюдали в клетках табачных листьев скопления кристаллов вирусов, напоминавшие по внешнему виду кристаллы горного хрусталя. Однако идентифицировать эти образования именно как вирусы было невозможно — такое предположение казалось слишком смелым. Только спустя полвека Уэнделл Мередит Стэнли из Рокфеллеровского института выделил вирус табачной мозаики в чистом кристаллическом виде и получил за это в 1946 году Нобелевскую премию по химии.
У более сложных организмов липидно-белковые мембраны устроены значительно сложнее, чем у вирусов. Тем не менее они сохраняют так называемый дальний порядок, характерный для всех кристаллических структур, и демонстрируют оптическую чувствительность к температуре и электромагнитным полям. Следовательно, открытие жидких кристаллов в природе не было неожиданностью и не являлось искусственным лабораторным синтезом. Современные физико-химики и молекулярные биологи продолжают исследования, однако пока не способны синтезировать структуры, существенно сложнее жидких кристаллов, используемых в дисплеях ноутбуков и смартфонов.
Во второй половине 1880-х годов профессор Отто Леман из Высшей технической школы в Граце, используя собственноручно разработанный поляризационный микроскоп, изучал процессы кристаллизации, механической деформации и растворения кристаллов. Он обнаружил, что при температуре выше 146 °C кристаллы йодистого серебра, в отличие от обычных твердых кристаллов, не разрушаются при механическом воздействии, а становятся пластичными и их можно раскатывать в тонкие слои. На основе этих наблюдений Леман сформулировал гипотезу о существовании трёх типов кристаллов: обычных, полужидких и жидких — при этом последние не способны удерживать собственный вес. Однако ему не удалось получить такие жидкие кристаллы из химических соединений в пересыщенных растворах, обладающие оптической анизотропией. Решение этой задачи появилось неожиданно в виде письма с рецептом жидких кристаллов.
Письмо было отправлено доцентом Немецкой высшей технической школы в Праге Фридрихом Рейнитцером, который одновременно преподавал микроскопию и материаловедение, а также занимался биохимическими исследованиями в Ботаническом саду при технической школе. Его задача заключалась в расшифровке химической формулы холестерина, хотя в растениях холестерин отсутствует — основой их клеточных мембран являются фитостеролы с близкой к холестерину химической структурой. Эти особенности впоследствии нашли применение в диетологии при разработке растительных диет для пациентов с диабетом.
В ходе сравнительного изучения химических и физических свойств различных производных холестерина и каротина, полученных из моркови, Рейнитцер синтезировал сложные эфиры холестерина — холестеринацетат и холестеринбензоат. Наиболее важным открытием стал факт наличия у холестеринбензоата двух точек плавления. В своём письме профессору Леману он описал: «Вещество имеет, если можно так выразиться, две точки плавления. При 145,5 °C оно сначала плавится в мутную, но подвижную жидкость, которая при 178,5 °C становится прозрачной. При охлаждении возникают фиолетовые и синие оттенки, которые быстро исчезают, и масса становится молочно-белой. При дальнейшем охлаждении цветовые изменения повторяются, после чего вещество затвердевает в белую кристаллическую форму».
Этот обратимый процесс изменения цвета представляет собой пример записи информации и имеет потенциал для применения в телекоммуникациях, оптической памяти и других информационных технологиях. В то время подобные абстрактные идеи были неизвестны даже ведущим учёным. Главное было подтверждение наличия оптической анизотропии — характерного признака кристаллических веществ. Открытие Рейнитцера позволило завершить теорию Отто Лемана о трёх видах кристаллов: твёрдых, полужидких и жидких. В 1889 году Леман опубликовал статью «О текучих кристаллах» (Flussige Kristalle), где отметил: «Благодаря открытию Рейнитцера в Праге в последнее время мне удалось действительно найти жидкие кристаллические вещества».
Несмотря на это, к открытию жидких кристаллов в научном сообществе отнеслись с осторожностью. В 1910-х годах жидкие кристаллы уже включали в университетские учебники физики, а в 1916 и 1919 годах Леман рассматривался как один из претендентов на Нобелевскую премию, которая ему не была присуждена. Тогда технология и понимание жидких кристаллов только начали развиваться. Одновременно были обнаружены минеральные жидкие кристаллы — золи, представлявшие собой дисперсии неорганических нано- и микрокристаллов в различных растворителях. Современные исследования жидкокристаллических фаз в производных графена продолжают развивать это направление.
В 1920-х годах инженерно-научное внимание было сосредоточено на реакциях жидких кристаллов на электрические и магнитные поля. Среди первых значимых явлений был описан эффект, открытый итальянским физиком Майораной: в магнитных полях изотропные растворы хлорида железа, гидрата железа и диметилового эфира оксигидрата железа приобретали двупреломление, которое исчезало после встряхивания образца, несмотря на наличие магнитного поля. Это объяснялось упорядочиванием частиц золя под воздействием магнитного поля и их случайным разрушением при механическом воздействии, что ограничивало практическое применение для управления оптическими свойствами.
В первой четверти XX века было проведено множество экспериментов, изучавших влияние электрических и магнитных полей на жидкие кристаллы как органического, так и неорганического происхождения. Со временем, в соответствии с законом Фридриха Энгельса о переходе количества в качество, произошёл значимый прорыв — в 1927 году был открыт электрооптический переход Фредерикса, который стал основой для дальнейших технологий.
Если не углубляться в физико-химические детали, то можно отметить, что Всеволод Фредерикс из Ленинградского университета впервые описал явление, которое в 1936 году британская компания Marconi's Wireless Telegraph Company оформила патентом под названием «жидкокристаллический световой клапан». Согласно формуле Фредерикса (часто именуемой «переходом Фредерикса»), ориентация молекул в жидких кристаллах значительно изменяется под воздействием внешних полей. Причём эти поля могут быть достаточно слабыми, а изменения — быстрыми и обладающими пороговым характером. Проще говоря, на основе теории Фредерикса управление слоем жидких кристаллов с помощью электромагнитного поля позволяет либо пропускать через них свет, либо блокировать его. Именно этот эффект и его физическое объяснение лежат в основе всех современных ЖК-устройств отображения информации.
Сам Всеволод Фредерикс не стремился оформлять свои научные достижения в виде патентов. В период с 1927 по 1936 год он вместе с сотрудниками — А.Н. Репьевой, В.В. Золиной и В.Н. Цветковым — публиковал серию статей, подробно раскрывающих результаты исследований. Благодаря связям с научным сообществом Германии, эти работы выходили в ведущих европейских журналах на немецком и английском языках, что обеспечивало доступность результатов для западных инженеров, включая специалистов британской компании Marconi.
1927 год стал важной вехой в жизни Всеволода Фредерикса: в этом году он не только опубликовал первую статью по жидким кристаллам, но и женился, а также у него родился сын. Его супругой стала Мария Шостакович — старшая сестра знаменитого советского композитора Дмитрия Шостаковича, обладателя пяти Сталинских премий. Однако это родственное окружение не спасло Фредерикса от репрессий: его биография и происхождение вызывали подозрения у властей. Семья Фредериксов — остзейские бароны — издавна служила российским императорам. Отец Всеволода занимал пост нижегородского губернатора, однако оказался втянут в скандал, связанный с взяткой, и подвергся суду. Несмотря на это, дело было замято, благодаря покровительству кузена губернатора, который занимал высокую должность при дворе императора Николая II.
Сам Всеволод оказался своеобразной «черной овцой» в баронской семье, выбрав научную карьеру в области физики вместо военной или придворной службы. Обучался в Женеве, затем до 1918 года работал в Геттингенском университете. Вернувшись в Россию, он пользовался поддержкой Александра Фридмана, известного своими социал-демократическими взглядами. В шутку петроградские физики утверждали, что в стране лишь двое по-настоящему понимали теорию относительности Эйнштейна — Фридман и Фредерикс. В 1936 году Фредерикс был арестован и осуждён по обвинению в обширных связях с нацистской Германией. Его досрочно освободили в 1943 году ввиду дефицита квалифицированных учёных в стране, однако он не смог приступить к новой работе и вскоре скончался от пневмонии.
В том же 1936 году, когда Фредерикс был арестован НКВД как «враг народа», британская компания Marconis Wireless Telegraph Co Ltd получила патент № 441 274 на усовершенствования электрооптических световых клапанов с приоритетом от 1934 года. Патент был оформлен на инженеров компании Барнета и Наймана Левиных, работавших в отделе оптических телевизионных систем. Конструкция клапана представляла собой двупреломляющий материал в кювете Керра (ячейке с плоскими прозрачными торцами), находящийся в промежуточном состоянии между жидким и твердым. Для поддержания температуры выше нормальной, необходимой для нахождения материала в нематической фазе (разновидность жидкокристаллического состояния), электроды клапана нагревались с помощью термостатируемого нагревательного провода. Клапан был заключён в камеру с запаздыванием.
В патенте также перечислялись подходящие наполнители ячейки — циннаматы (производные коричной кислоты) в виде сложных спиртов и эфиров, а также производные бромфенантрена, бензоила, аминобензоила, нафтиламина и других веществ, применяемых при синтезе анилиновых красителей. Эти водные растворы обладали нематической фазой при атмосферной температуре. В зависимости от параметров электромагнитного поля содержимое ячейки могло либо пропускать свет, либо блокировать его. Следовало бы добавить: «…в полном соответствии с формулой Фредерикса», однако по неизвестным причинам авторы патента этого не сделали.
В истории британской техники сохранилась память лишь о старшем из братьев Левиных — Наймане. Во время войны он занимался разработкой радаров, а после её окончания дослужился до поста директора Исследовательского центра атомного оружия Министерства обороны Великобритании — Atomic Weapons Establishment (AWE). Недавно стало известно, что в период работы на этом посту Найман находился под подозрением британской контрразведки MI5 по обвинению в шпионаже в пользу Израиля.
Однако патент братьев Левиных остался в истории лишь как первая (и неудачная) попытка запатентовать жидкокристаллический дисплей. Примечательно, что компания Marconi не предпринимала попыток оформить этот патент в США, несмотря на наличие там филиалов. В 1960–1970-х годах данный патент упоминался лишь в нескольких патентах на жидкокристаллические мониторы, после чего исчез из актуальной технической документации, оставшись лишь в справочниках и энциклопедиях. В середине 1930-х годов интерес к приобретению лицензии на кювету с жидкими кристаллами был минимален — предпочтение отдавалось электронно-лучевым трубкам.
Первым практическим применением жидких кристаллов стало их свойство менять цвет при изменении температуры — эффект, наблюдавшийся ещё в XIX веке Фридрихом Райнитцером и Отто Леманом. В 1960 году инженер компании Westinghouse Electric Corporation Джеймс Фергасон подал заявку на патент «Тепловизионные устройства, использующие материал холестериновой жидкокристаллической фазы». Патент США № 3 114 836 он получил в декабре 1963 года, с приоритетом от 3 апреля 1960 года.
В преамбуле к патенту Фергасон отмечал: «В домашних условиях высокая температура кухонной утвари и т. п. представляет источник опасности для людей, особенно для детей, которые могут вступать с ними в контакт, не зная степени опасности. Аналогичная опасность существует в отношении многих видов промышленного оборудования. Прямое визуальное указание на то, что предмет настолько горячий, что контакт с ним опасен, предотвратило бы множество ожогов. Помимо аспекта безопасности, визуальная индикация температуры с помощью прямых средств стала бы декоративным и полезным элементом. Лишь некоторые из возможных применений в этой области — детская тарелка или бутылочка с указанием температуры, насадка для душа или вкладыш для ванны, рисунок, похожий на гобелен для украшения комнаты, вкладыш для внутренней стенки холодильника и вкладыш для пепельницы… Настоящее изобретение обеспечивает устройство, имеющее термочувствительный элемент из материала или материалов, которые способны, в силу их уникальных свойств, преобразовывать тепловой рисунок, наложенный на него, в видимый рисунок путем воздействия на термочувствительный элемент видимого света».
Современные тепловизоры уже не удивляют, но в то время цветные изображения, созданные Фергасоном, произвели значительное впечатление на учёных и инженеров. Это продемонстрировало перспективы развития цветного телевидения, отличного от ранее разработанных электронно-лучевых телевизоров. В результате в 1960-х годах началась активная разработка технологий ЖК-дисплеев, которые к началу 1970-х годов стали поступать в серийное производство, пусть и уступая по качеству электронно-лучевым телевизорам. Тем не менее, принцип изменения светопропускания под влиянием электрического поля, открытый и описанный формулой Фредерикса, оставался краеугольным камнем всех жидкокристаллических устройств отображения.
Основные этапы развития технологии жидкокристаллических дисплеев подробно изучены историками техники и описаны в различных энциклопедиях, справочниках и вузовских учебниках. Эти темы продолжают оставаться предметом курсовых и рефератов студентов, а также вызывают интерес среди старшеклассников, увлекающихся данной областью. В формировании технологии участвовали десятки, а возможно, сотни исследовательских коллективов, с наибольшей интенсивностью работ, проводившихся в Великобритании, США, Швейцарии и Японии. Важным событием стала первая международная конференция по жидким кристаллам, которая прошла в 1965 году в городе Кент, штат Огайо, где собрались около ста ведущих ученых в этой области. В СССР аналогичная конференция состоялась в 1981 году в Тбилиси.
В 1960-е годы были разработаны ключевые компоненты, существенно повлиявшие на управление жидкими кристаллами — полевой транзистор с металлооксидным полупроводниковым каналом (MOSFET) и первый тонкопленочный транзистор (TFT). Эти устройства стали эффективными инструментами контроля свойств жидких кристаллов. Был получен узор из полос в тонком слое жидкого кристалла при температуре 125°C под воздействием сильного электрического поля. Также были найдены жидкокристаллические материалы, стабильно функционирующие при комнатной температуре. В начале 1970-х годов появились первые цифровые часы и калькуляторы с жидкокристаллическими дисплеями.
В процессе развития ЖК-мониторов возникали многочисленные патентные споры. Одним из наиболее значимых стал трехлетний судебный процесс между Джеймсом Фергасоном (патент США № 3 731 986, приоритет от 22 апреля 1971 года), который к тому времени работал в Институте жидких кристаллов при Кентском университете (Огайо), и Вольфгангом Хелфрихом с Мартином Шадтом (швейцарский патент № 532 261 с приоритетом от 4 декабря 1970 года) из отдела физики компании F. Hoffmann-LaRoche AG. Оба патента касались так называемого скрученного нематического эффекта, то есть способа управления изображением на ЖК-дисплее при значительно меньших напряжениях, чем ранее требовалось.
Несмотря на очевидное преимущество приоритета швейцарской стороны, на кону стояли значительные финансовые интересы. В процессе патентования швейцарского открытия в разных странах, особенно в США, возникали многочисленные коллизии, затруднявшие использование технологии. В 2005 году патентный поверенный Герхард Х. Бунц из Базеля опубликовал подробности этой сложной истории в «Информационном бюллетене № 118 Internationale Treuhand AG, Basel, Geneva, Zurich». В итоге спор был решен вне суда: стороны пришли к соглашению о распределении роялти за лицензирование данного способа управления ЖК-мониторами.
В 1972 году исследовательская группа под руководством Джорджа Грея из университета города Халл (в классической русской литературе город называется Гуллем) запатентовала соединение 4-циано-4'-пентилбифенил — материал, наиболее подходящий для создания ЖК-дисплеев. Эта разработка сопровождалась еще одной шпионской историей, помимо дела Наймана Левина. В 1968 году министр по технологиям Джон Стоунхаус сформировал рабочую группу из военных, государственных служащих и ученых с задачей найти замену электронно-лучевым трубкам, которые обходились Министерству обороны в значительные суммы роялти.
По воспоминаниям одного из участников совещания, длительное молчание прервал Джордж Грей, предложивший свою помощь. Его исследовательская группа получила значительное финансирование от правительства, и в итоге было найдено соединение, стабильно функционирующее в температурном диапазоне от 22 °C до 35 °C, что сделало возможным использование его в ЖК-дисплеях.
Однако сам Стоунхаус оказался замешан в шпионском скандале: он был завербован чехословацкой службой státní bezpečnost (чешским ГБ). Правительство Гарольда Вильсона без видимых причин замедлило продвижение дела. В 1974 году Стоунхаус инсценировал свою смерть, оставив одежду на пляже в Майами, после чего сбежал в Австралию с поддельными документами. Его арестовали, судили и в 1977 году посадили в тюрьму.
В 1977 году химик Людвиг Поль из компании Merck получил ряд патентов в Германии (DE2 636 684C3), США (US 4 130 502), Японии (JPS6 261 636B2) и других странах на новый класс цианофенилциклогексанов, синтезированных на основе 4-циано-4'-пентилбифенила Грея. Эти материалы стали основой для почти всех современных ЖК-дисплеев.
Таким образом, основа для ЖК-мониторов была создана. В дальнейшем технология развивалась стабильно и последовательно. В первые десятилетия 1980-х годов жидкокристаллические дисплеи характеризовались ограниченным углом обзора и сравнительно медленным временем отклика. Однако с развитием электрооптических эффектов и появлением новых технологий в последующие десятилетия, ЖК-дисплеи стали более быстрыми, энергоэффективными и качественными приборами.
К 2000-м годам жидкокристаллические дисплеи значительно превзошли электронно-лучевые телевизоры и компьютерные мониторы по большинству технических характеристик, а также по объёмам продаж. В настоящее время работы по совершенствованию ЖК-дисплеев продолжаются с использованием новейших материалов и технологий.
Вместе с тем, несмотря на зрелость и высокую эффективность ЖК-технологий, они постепенно приближаются к стадии зрелости рынка и технологии, которая, согласно историческому опыту, рано или поздно уступит место новым, еще не появившимся решениям. Каким будет будущее этой технологии, остается предметом научных исследований и наблюдений, подобно тому, как некогда наблюдал Рейнитцер феномен жидких кристаллов, не зная, какое развитие он получит.