История открытия лития и первых методов его получения часто воспринимается как академический и малоактуальный эпизод, во многом из-за того, что он произошёл более двух веков назад. Сегодня, когда литий приобрёл стратегическое значение, его историческое значение оказывается в тени. Однако игнорирование начального этапа развития литиевой индустрии может привести к повторению уже сделанных ошибок. Несмотря на популяризацию лития как «белого золота» и «нефти XXI века», а также его признание в медицинской сфере как вещества, включённого в «Перечень основных лекарственных средств Всемирной организации здравоохранения», систематическое понимание происхождения и эволюции технологий его добычи остаётся актуальным.
С 2021 по 2022 год стоимость карбоната лития выросла с $13 000 до $75 000 за тонну. Основной причиной такого стремительного роста стало истощение запасов у производителей аккумуляторных батарей, о чём свидетельствовали данные лондонской консалтинговой компании Benchmark Minerals. Однако к 2024 году ситуация на рынке изменилась: из-за перенасыщения предложения, снижения господдержки электромобильной отрасли и сокращения спроса в Китае, цены упали до уровня $10 000–15 000 за тонну. Это свидетельствует о высокой волатильности литиевого рынка.
По прогнозу Международного энергетического агентства (IEA), к 2040 году мировая потребность в литии возрастёт в 40 раз по сравнению с уровнем 2020 года. Такой рост обусловлен увеличением производства электромобилей, развитием систем хранения энергии и расширением применения литий-ионных аккумуляторов в разных отраслях. В связи с этим государства и частные компании инвестируют в геологоразведку, разработку месторождений и инновационные методы извлечения лития. Только в 2023–2024 годах в международных базах было зафиксировано более 1 200 новых патентных заявок, связанных с технологиями добычи и переработки литиевого сырья.
С научной точки зрения литий остаётся редким элементом. Согласно современным космологическим моделям, включая теорию Большого взрыва, через 10 секунд после начала расширения Вселенной начался процесс первичного нуклеосинтеза, в результате которого образовались водород, гелий, дейтерий и следовые количества лития — приблизительно 10−6 % от всей массы. При этом астрономы до сих пор фиксируют аномально низкое количество лития в звёздах по сравнению с расчётными значениями, что получило название «космологической литиевой проблемы».
На Земле литий также встречается нечасто. Его среднее содержание в земной коре составляет около 0,002 %, а в гидросфере — примерно 0,00002 %. Наиболее перспективными с точки зрения промышленной добычи считаются гранитные пегматиты (магматические породы), где содержание лития может достигать 4–8,5 %, и салины (солончаки), содержащие рассолы с концентрацией оксида лития от 0,06 до 0,5 %. Именно эти типы месторождений, особенно в странах Южной Америки (Боливия, Аргентина, Чили), Австралии и Китае, составляют основу современной глобальной литиевой промышленности.
Как химический элемент литий был впервые обнаружен в минерале петалите, образце магматического происхождения. Этот минерал в 1800 году описал бразильский геолог Жозе ди Андрада-и-Силва, внесший значительный вклад в минералогическую науку. Он ввёл термин «петалит» в научную номенклатуру. В дальнейшем учёные Й. А. Арфведсон и Й. Я. Берцелиус установили, что в составе петалита присутствует новый элемент, который и был назван «литием». Арфведсону удалось выделить соединение, а металлический литий впервые получили уже в 1821 году методом электролиза.
Во время одной из исследовательских поездок по Европе португальский минералог Жозе Бонифасиу де Андрада-и-Силва обнаружил на острове Уто в Швеции новый минерал — петалит, ранее неизвестный науке. Наряду с петалитом он выявил ещё один сходный по составу и внешнему виду минерал — сподумен, который отличался более крупными кристаллами и выразительными магматическими включениями в структуре алюмосиликатной слюды. Оба минерала вызвали интерес благодаря своей кристаллической форме и внешней привлекательности, однако впоследствии выяснилось, что они слабо поддаются огранке, а характерный узор на их срезах теряет яркость под воздействием света. После краткого упоминания в минералогических каталогах интерес к ним угас до тех пор, пока в петалите не был обнаружен новый химический элемент.
В 1817 году в лаборатории Йёнса Якоба Берцелиуса, профессора химии и фармации Каролинского института в Швеции (ныне известного как учреждение, присуждающее Нобелевскую премию по физиологии и медицине), произошёл важный научный прорыв. В своих воспоминаниях Берцелиус писал: «Господин Август Арфведсон, молодой очень заслуженный химик, который работал в моей лаборатории в течение многих лет, обнаружил при анализе петалита железной шахты Уто щелочной элемент ... Мы назвали его литионом, чтобы намекнуть на его открытие в минеральном царстве, поскольку два других (известных на то время щелочных металла, — натрий и калий — Ред.) были впервые выделены из органической природы (из золы растений — Ред.). Его радикал будет называться литием» (от греч. «литос» — камень).
Особого внимания заслуживает термин «радикал», использованный Берцелиусом. На момент открытия Арфведсоном щелочного элемента в составе петалита (Li[AlSi4O10]) не существовало научных понятий валентности и координационных связей, а алюминий и кремний ещё не были выделены в чистом виде. Тем не менее, уже в те времена существовали обоснованные представления о природе силикатов и алюмосиликатов, поскольку они применялись при изготовлении керамики с глубокой древности. При проведении химического анализа Арфведсон установил, что основная масса петалита (около 95,1%) состоит из известных оксидов алюминия и кремния, а оставшиеся 4,9% приходились на вещество, демонстрировавшее поведение, сходное с уже изученными щелочными металлами — натрием и калием. Эти элементы были ранее выделены в чистом виде посредством электролиза Хэмфри Дэви примерно за десятилетие до данного открытия.
Исходя из результатов анализа, Берцелиус пришёл к выводу, что Арфведсон с высокой степенью вероятности открыл новый химический элемент, обладающий характерными свойствами щелочного металла, но не являющийся ни натрием, ни калием. Согласно принятой в те годы номенклатуре, основанной на определениях Антуана Лавуазье, такое вещество относилось к «радикалам» — устойчивым группам атомов, сохраняющимся при переходе из одного соединения в другое. Хотя выделить новый элемент в чистом виде Арфведсону тогда не удалось, его эксперименты позволили получить различные соли лития, включая оксид лития.
В числе синтезированных соединений оказался и карбонат лития, полученный при взаимодействии оксида лития с карбонатом натрия (содой). На тот момент данная соль не вызвала особого интереса ни у самого Арфведсона, ни у последующих поколений химиков. Однако с началом промышленного производства лития карбонат лития приобрёл ключевое значение благодаря своей стабильности, удобству транспортировки и широкому спектру применения — в химической, нефтехимической, текстильной промышленности, сельском хозяйстве и фармацевтике. В наши дни он также служит основным исходным веществом для производства соединений, применяемых в литий-ионных аккумуляторах.
Помимо петалита (Li[AlSi4O10]), литий был также обнаружен Арфведсоном в других минералах, найденных на острове Уто, включая сподумен (Li[AlSi2O6]) и лепидолит (KLi2Al(Al,Si)4O10(F,OH)2).
Лепидолит также был известен Андраде, однако этот минерал ранее был описан и классифицирован немецким химиком Мартином Генрихом Клапротом в 1792 году в его многотомном труде «Beiträge zur chemischen Kenntnis der Mineralkörper» («Вклад в химические знания о минеральных телах»), который в то время служил авторитетным справочником для геологов и минералогов.
Сам металлический литий в чистом виде был выделен лишь в 1821 году английским химиком Уильямом Брандом, профессором Королевского института в Лондоне. Бранд также известен благодаря своему вкладу в исследование ферментации: он стал первым, кто доказал наличие этанола (этилового спирта) в слабоалкогольных напитках — пиве, вине, сидре — уже на этапе брожения, опровергнув распространённое в то время мнение, что алкоголь в них появляется исключительно в результате дистилляции. Это открытие вызвало широкий общественный резонанс, хотя было интерпретировано неоднозначно.
На фоне бурного развития химии в XIX веке получение лития профессором Бранде прошло практически незаметно. Сам учёный лишь вскользь упомянул об этом событии в ходе своей Рождественской лекции в Королевском институте в 1834 году. Тем не менее, в научных кругах знали, что Бранде удалось выделить новый элемент — литий — в чистом виде посредством электролиза расплава оксида лития. Сэр Хэмфри Дэви, первооткрыватель щелочных металлов, воспроизвёл его эксперимент, подтвердив полученные результаты.
Однако здесь возникает определённое несоответствие. Повторение опытов Бранде оказалось невозможным для современных химиков. Оксид лития (Li₂O) плавится при температуре около 1500 °C, что превышает температуру кипения самого лития. В таких условиях металл неизбежно воспламеняется при контакте с воздухом. По всей вероятности, Бранде и Дэви проводили электролиз не оксида, а гидроксида лития (LiOH), плавящегося при 460 °C. Это допущение объясняет наличие следов металлического лития на электроде. В любом случае, полученные навески составляли миллиграммы — вполне достаточно для подтверждения открытия, но совершенно недостаточно для масштабного производства.
Более значимые количества лития были получены в 1855 году в Гейдельбергском университете Робертом Бунзеном и его ассистентом Огастесом Маттиссеном. Они использовали электролиз расплава хлорида лития. В их установке железная проволока и графитовый стержень — электроды 7-вольтовой батареи — погружались в расплавленный хлорид. Уже через несколько секунд на проволоке образовывался белый налёт, который за пару минут превращался в каплю металла. Её соскребали лопаткой, охлаждали в минеральном масле и затем извлекали ножом. Процесс можно было повторять каждые три минуты, собирая унцию металла за короткое время.
Разработанная Бунзеном методика легла в основу промышленного электролиза литиевых соединений, хотя в течение многих десятилетий металлический литий оставался лишь лабораторной редкостью. Из-за своей химической активности и низкой температуры плавления он был труднообрабатываем: мягче свинца, легче воды (вплоть до плавания в керосине) и опасен при контакте с кожей. До середины XX века практическое значение имели в первую очередь его соединения — соли и оксиды — использовавшиеся в медицине и керамической промышленности.
Определение присутствия лития в природных источниках не представляло трудности благодаря его способности окрашивать пламя в характерный карминово-красный цвет. После открытия элемента в 1817 году в лаборатории Берцелиуса, врачи обнаружили его в минеральных водах Карлсбада, Мариенбада, Эмса, Виши и других европейских курортов. В 1842 году наличие лития было подтверждено также в Экс-ла-Шапеле и Борсетте. Возможно, литий присутствовал и в водах Темзы, Сены и Рейна, но их просто не исследовали: лечебного интереса такие воды не представляли.
В 1859 году в Лондоне вышло объёмное руководство «Природа и лечение подагры и ревматической подагры» авторства сэра Альфреда Барринга Гаррода, известного врача королевы Виктории и члена Лондонского королевского общества. Он рекомендовал использовать карбонат лития в дозировке 120 мг трижды в день для лечения подагры, широко распространённой болезни среди британской аристократии. Он отмечал, что был не первым и не единственным, кто применял соли лития в медицине. Вряд ли аптекари получали их с помощью электролиза — вероятнее всего, использовались химические методы, предложенные Арфведсоном.
В керамическом производстве литий повышал жаропрочность изделий и улучшал блеск глазури. Для таких промышленных нужд требовались большие объёмы соединений лития, которые получали как химическими, так и электролитическими способами. Эти методы постоянно совершенствовались, а на их основе разрабатывались и патентовались более эффективные технологии.
Однако первая половина истории лития — фактически «беспатентная» эра. Архивы XIX века хранят немало неоцифрованных патентов, которые редко вызывают интерес у современных исследователей. Отсутствие громких патентных споров и судебных разбирательств говорит о том, что формальные приоритеты в вопросах технологий получения лития того времени остались в тени.
На этом фоне особенно иронично выглядит исследование 2023 года под заголовком «Do slaves mine lithium?» («А не добывали ли литий рабы?»), опубликованное на сайте компании TS2 Satellite Technologies, предоставляющей спутниковый интернет для американской армии. Вывод исследования лаконичен: история добычи лития не свидетельствует о применении рабского труда. Таким образом, «белое золото» и «нефть XXI века» — как метафоры лития — получили символическую «сертификацию» политической и этической нейтральности.
История масштабного промышленного производства лития началась в 1923 году в немецком Лангельсхайме, на заводе Hans-Heinrich-Hütte. Хотя предприятие сохраняло название, оно принадлежало концерну Metallgesellschaft AG — точнее, Рихарду и Альфреду Мертонам, сыновьям его основателя. Производство основывалось на обжиге сподуменовой руды при температуре 1100 °C, удалении примесей и обработке горячей серной кислотой. В результате образовывался сульфат лития, который затем превращали в карбонат лития путём обработки раствором карбоната натрия. После фильтрации, центрифугирования и сушки продукт отправлялся потребителям.
Для получения металлического лития карбонат подвергали воздействию соляной кислоты, получая хлорид лития. Далее применяли модифицированный метод Бунзена: электролиз проводился не чистого LiCl (плавящегося при >600 °C), а его смеси с KCl (LiCl — 55%, KCl — 45%), что снижало температуру плавления до ~430 °C и позволяло существенно снизить энергозатраты.
Полный технологический цикл обработки руды длился около пяти дней. Эффективность извлечения лития составляла 85–90%, а объём производства достигал 40 тонн в год. Однако из-за твёрдости пегматитовых руд их добыча и переработка представляли собой технически сложную и энергоёмкую задачу.
В течение долгого времени промышленное применение лития оставалось ограниченным. Наиболее широко он использовался в стекольной и керамической промышленности, а также в виде сплава со свинцом для производства износостойких подшипников. Именно поэтому братья Мертоны из компании Metallgesellschaft AG приобрели предприятие в Лангельсхайме — одном из немногих, где наряду с другими металлами перерабатывался свинец, извлекаемый из отходов местных горнодобывающих предприятий в Нижней Саксонии. Лишь в послевоенный период, когда спрос на литий начал стремительно расти, начались разработки более экономически эффективных методов его получения — прежде всего, из природных рассолов: солончаков, нефтяных и гидротермальных вод, а в перспективе — и из морской воды. Однако подобные технологии стали применяться значительно позже.
В 1920-х годах к основным потребителям лития, помимо предприятий стекольной и керамической отраслей, добавился производитель безалкогольных напитков Чарлз Григ. Он представил на американском рынке продукт под названием «Bib-Label Lithiated Lemon-Lime Soda» — газированный напиток с добавлением цитрата лития, впоследствии получивший широкую известность под названием «7UP». Этот пример часто упоминается в исторических обзорах, посвящённых применению лития в быту и промышленности.
Первоначально напиток позиционировался как средство, облегчающее пищеварение и способствующее снижению массы тела — то есть выполнял функции, аналогичные современным медикаментам, направленным на снижение метеоризма и улучшение работы желудка. Однако уже вскоре производитель начал продвигать его как средство, улучшающее эмоциональное состояние. Это происходило на фоне использования других стимулирующих или седативных веществ в составе популярных в то время продуктов. Например, в «Кока-коле» содержался кокаин, а компания Bayer в период с 1898 по 1910 год реализовывала героин в виде таблеток от кашля. Подобные примеры массового применения психоактивных веществ в продукции фармацевтической и пищевой промышленности являются типичными для того времени.
Литий, как известно, с середины XIX века использовался в медицинской практике. Сначала его применяли при подагре и ревматоидном артрите, но впоследствии внимание было смещено на его психотропные свойства. Особый интерес вызвал карбонат лития, который, как показывала клиническая практика, оказывал положительное воздействие на пациентов с биполярным аффективным расстройством — тогда оно обозначалось термином «маниакально-депрессивный психоз». У больных чередовались периоды подавленности и гиперактивности, что требовало фармакологической коррекции.
Использование лития в лечебных целях было достаточно известно в обществе. Один из примеров можно найти в рассказе Герберта Уэллса «Примирение» («The Reconciliation»), опубликованном в 1895 году в литературном приложении к газете «Таймс». В этом произведении два джентльмена, решившие прекратить давний конфликт, начали с того, что «налили и выпили порцию виски с литием». Далее события приняли трагикомический оборот. Трудно однозначно судить, был ли это сатирический комментарий автора на попытки медицины того времени излечивать психические отклонения с помощью химических веществ, но с течением времени интерес к литию как к психотропному средству снизился, уступив место новым фармацевтическим разработкам.
Возвращение интереса к терапевтическому применению лития произошло после Второй мировой войны. Австралийский психиатр Джон Кейд проводил эксперименты, вводя морским свинкам мочевую кислоту, извлечённую из мочи пациентов с маниакальными состояниями. Для улучшения растворимости он добавлял в раствор карбонат лития, что неожиданно вызывало у подопытных животных заметное снижение двигательной активности. За этим последовали испытания на себе и, впоследствии, на пациентах. В сентябре 1949 года в «Медицинском журнале Австралии» Кейд опубликовал статью под названием «Соли лития в лечении психопатического возбуждения», в которой описал случаи успешной терапии 10 пациентов с хроническими психическими расстройствами.
Эта публикация вызвала оживлённую реакцию в медицинском сообществе. На фоне роста числа психических заболеваний в послевоенные годы интерес к литию возобновился. Однако реакция государственных регуляторов в развитых странах оказалась неоднозначной: в США и странах Западной Европы было принято решение о запрете использования лития в пищевой промышленности. Таким образом, литий был удалён из состава напитков, и «литиевый 7UP» стал обычной безалкогольной сладкой газировкой.
Вместе с тем в фармацевтической сфере начался новый этап — литий вновь стал рассматриваться как перспективное средство при лечении различных заболеваний. Помимо биполярного расстройства, его начали применять в терапии наркотической зависимости, сердечно-сосудистых заболеваний, в том числе ишемической болезни сердца, инсультов, а также диабета. В 1961 году глюконат лития был одобрен во Франции, в 1966 году — карбонат лития в Великобритании, в 1967 — ацетат лития в ФРГ, а в 1969 — глутамат лития в Италии. В 1970 году соответствующее разрешение на использование литиевых препаратов выдало и Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (FDA), став тем самым 50-й страной, допустившей литий к применению в медицинских целях.
В настоящее время карбонат лития включён в Примерный перечень основных лекарственных средств Всемирной организации здравоохранения, наряду с такими широко применяемыми препаратами, как аспирин, анальгин и парацетамол.
Вслед за открытием терапевтического потенциала лития в середине XX века, патенты на его лекарственные формы и способы применения начали появляться в большом количестве. Одним из примеров является российский патент начала 2000-х годов — RU 2367427 «Литийсодержащее средство для профилактики и лечения цереброваскулярных заболеваний и способ применения данного средства». В преамбуле патентной заявки содержится краткий обзор истории применения лития в медицине после Второй мировой войны. В последние десятилетия к этой истории добавились новые страницы: появились научные публикации, указывающие на способность солей лития замедлять рост злокачественных опухолей и повышать эффективность химиотерапии. Примечательно, что одна из первых таких работ была опубликована в «Психиатрическом журнале Австралии и Новой Зеландии» — именно в регионе, где доктор Джон Кейд впервые предложил использовать литий в психиатрии.
Со временем спектр применения лития расширился и охватил ветеринарию. Примером может служить патент RU 2580761 «Средство для профилактики стресса у кур». Несмотря на кажущуюся курьёзность, подобные разработки представляют собой часть обширного пула патентов, посвящённых использованию лития в лечении как людей, так и животных. За последние полвека было зарегистрировано несколько сотен, если не тысяч, таких изобретений. Стоит отметить, что продукты, полученные от животных, подвергавшихся подобной терапии, могут впоследствии попасть на стол потребителя.
Помимо медицины и биотехнологий, литий проявил себя и в физике. В 1932 году в лаборатории Эрнеста Резерфорда в Кембридже учёные Эрнест Уолтон и Джон Кокрофт впервые расщепили атом лития пучком ускоренных протонов, в результате чего получили две альфа-частицы — ядра гелия. Почти одновременно, с разницей в полгода, аналогичный результат был достигнут в Харьковском физико-техническом институте советскими учёными Антоном Вальтером, Георгием Латышевым, Александром Лейпунским и Кириллом Синельниковым.
При расщеплении атомов лития наблюдался дефект массы — расхождение между массой исходных частиц и продуктов реакции. Этот эффект стал первым экспериментальным подтверждением теории эквивалентности массы и энергии, выраженной формулой Эйнштейна E = mc². Тогдашние физики охарактеризовали явление как «ядерный взрыв». Так, Игорь Курчатов писал: «Оказалось, что уже при скоростях протонов 4000 км/с (энергия порядка 100 000 вольт) протоны, попадая на ядра лития, приводят к ядерному взрыву, в результате которого из одного атома водорода и одного атома лития образуется два атома гелия».
Между экспериментами Уолтона и Кокрофта и открытием деления ядра урана Отто Ганом и Фрицем Штрассманом в 1938 году, в 1934 году венгерский физик Лео Силард подал две патентные заявки на изобретения с формулировкой: «Усовершенствование в области трансмутации химических элементов или связанные с ней» — GB 440023 (1935) и GB 630726 (1936). В последнем патенте, засекреченном по инициативе самого Силарда, описывались эксперименты по облучению ядер не протонами, а нейтронами, включая комбинации лития с дейтерием (в то время называемым «диплогеном») или водородом. И хотя Силард не изобрёл ни ядерную бомбу, ни ядерный реактор, его идеи оказались пророческими.
Дейтерид лития, известный в советской среде под ласковым прозвищем «Лидочка», стал важнейшим компонентом первой советской водородной бомбы РДС-6с, испытанной в 1953 году. Аналогичная технология применялась и в американском проекте Теллера. Таким образом, литий оказался не только химическим и медицинским элементом, но и ключевым материалом в создании термоядерного оружия.
До начала Второй мировой войны в СССР не существовало масштабного промышленного производства лития. Однако в институтах и конструкторских бюро велись разработки методов извлечения лития из руд и его применения в металлургии, особенно в электролизе алюминия. Активная разведка литиевых месторождений велась и геологами. В 1944 году в Новосибирске был создан Химико-металлургический институт (ХМИ, ныне Институт химии твёрдого тела и механохимии СО РАН), которому поручили разработку технологии переработки местного сырья. Эти технологии были быстро внедрены на Красноярском заводе, а затем и на Новосибирском заводе химконцентратов (НЗХК), где началось промышленное производство солей лития, прежде всего для нужд обороны. За эти работы сотрудники института были удостоены Государственной премии в 1956 году.
За два десятилетия послевоенного периода литий превратился из редкого лабораторного материала в продукт массового производства. К концу 1970-х годов в списке отечественных оптовых поставок числилось более 30 различных соединений лития, и ещё столько же использовались в научных и опытных работах. Основным продуктом оставался карбонат лития — исходное соединение для производства большинства других литиевых соединений.
Крупнейшими потребителями лития были алюминиевая промышленность, где он применялся для повышения эффективности электролитического процесса, и производство сплавов с алюминием и другими цветными металлами. В 1970-х годах также началась разработка литийорганических соединений. Параллельно велись работы над аккумуляторами на основе литий-железо-серных систем (Li/FeSx), с твёрдыми электродами (отрицательный — из сплава Li/Si, положительный — из FeSx) и жидким расплавленным электролитом (Li/KCl при температуре около 400 °C). Эти устройства предполагалось использовать как накопители энергии вне пиковых нагрузок и как потенциальный источник питания для электромобилей.
С середины XX века темпы патентования литиевых технологий резко возросли. СССР занимал второе место в мире по объёму потребления лития после США. В юбилейном сборнике к 70-летию Института химии твёрдого тела СО РАН приведена архивная фотография 1970-х годов: сотрудник лаборатории демонстрирует десятки авторских свидетельств на изобретения, посвящённые литиевой тематике. Таких институтов, лабораторий и КБ по стране насчитывались десятки. К сожалению, значительная часть наработок и технологий была утеряна в последующие десятилетия — именно в то время, когда литий начал играть ключевую роль в новой технологической эпохе.